輻射交聯技術應用面廣,產業規模大。目前,國外輻射化工領域規?;漠a業主要有電線電纜、熱收縮制品、汽車輪胎、聚烯烴發泡材料、表面涂層固化、高分子PTC器件等。這幾類主導型產品約占輻射化工年總產值的95%以上,創造了可觀的經濟效益。這些產品的共同點都是采用輻射交聯技術:即經電離輻射(γ射線或高能電子束)照射高聚物時,生成高分子自由基并互相結合形成交聯鍵的過程。它無須添加交聯劑,在室溫下即可實現交聯反應,通過控制吸收劑量即可控制交聯密度。輻射交聯后的材料提高了電絕緣性、熱穩定性、抗老化性、耐腐蝕性、阻燃性等。輻射交聯技術的應用尚存在巨大的發展潛力,一批新的產業增長點正在培育和形成之中,如橡膠硫化制品、SiC纖維以及膠乳硫化等。
輻射聚合、輻射接枝技術產業規模較小,但在新材料合成與材料改性方面發揮著重要作用。水性乳膠、離子交換膜是其中代表性的產品,特別是由輻射乳液聚合獲得的水性乳膠,質純性優,沒有殘存易揮發有機物,更符合環保要求。用水性乳膠調制的乳膠漆,水性家具漆、地板漆等是名符其實的環保涂料。目前這類產品尚處于產業化前期,對經濟社會的貢獻率較低,但是,作為一種新技術,用于對新材料的研制與開發具有良好的發展前景。
輻射固化與紫外固化正成為互補性技術,應用范圍廣,構成表面涂層加工的重要產業。輻射固化是利用低能電子束(EB)或紫外光(UV)照射液體低聚物涂層(膜)使其快速固化的技術。EB固化具有室溫固化、節能高效、零污染、涂層不畸變等優點,主要加工大、厚、重的物件,與EB固化相比UV固化有投資少,成本低等競爭優勢,適合加工小、薄、輕的物件。兩種技術路線構成互補,目前,在日本、北美、歐洲已經形成較大的產業規模。
輻射降解技術,主要用于對天然高聚物和廢塑料、橡膠的再利用,由于輻照劑量大,成本高,目前國外有工業化中間實驗,但產業化前景尚不明朗。
電離輻射導致的輻射分解及輻射合成反應被用于處理工業三廢,例如火力發電廠煙道氣輻射脫硫脫硝,同時合成出化肥,非常有利于資源的綜合利用。用輻射技術處理工業廢水,能去除廢水中的有機氯和重金屬離子,同時還可殺滅微生物。目前,許多國家已有中試或工業示范工廠處理三廢,但大規模工業化應用尚需時日。
主要國家和地區的發展情況
美國的輻射化工產業起步于20世紀50年代中后期,是在軍工技術向民用轉移的過程中播下產業的種子;輻射化工產品又以軍工為最大用戶,通過市場機制與軍工裝備進行配套,進而逐步擴大到民用市場,如電力、通訊、能源等領域。有代表性的是Raychem公司,從創建期的熱縮材料制品主業到發明PTC溫控電伴熱線纜迎來大發展。1957年美國硅谷興起不久,在臨近斯坦輻大學的門羅園內,Raychem公司在風險基金支持下宣告成立,開創了世界輻射化工產業的歷史。Raychem公司初創期僅有33人和一臺1MeV、6mA的加速器,主要研制生產熱縮材料,1959年申報了第一項聚乙烯熱收縮材料專利權。1971年發明PTC溫控電伴熱線,由于產品新穎、性能優越、市場需求旺盛,迅速發展成為規模產業。到1998年Raychem公司從業人員已達到8000人,擁有227臺加速器,產品規格品種達3000多種,年銷售額18億美元。1999年與ASG、AMP、Eleon等多家公司一起被著名的Tyco公司收購,強強聯合成立了Tyco International Ltd,成為全球最大的電子元件、配件供貨商,2000年銷售額已達289億美元。Raychem的發展,標志著美國的輻射化工主導產品熱收縮材料、PTC等材料在世界市場上占有很大的份額;輻射化工由初創期相對獨立的產業,進一步通過資產重組,與相關行業融為一體,又為輻射化工開拓了新的發展空間。此外,在輻射硫化方面,1957年Firestone公司首先實現了汽車輪胎的預硫化,并逐漸發展成為輻射加工的大產業,1998年北美輻射硫化輪胎的產值就達到了135億美元
日本輻射化工產業始于1961年,住友電工開發生產的6kV輻照交聯電力電纜,為輻射化工在電線電纜行業中的應用打開了窗口。1966年積水與東麗兩家公司生產了聚乙烯發泡材料。LSI工廠利用輻射接枝技術生產了離子交換膜、電池隔膜。輻射化工對日本主導產業貢獻最大、最有顯示度的是對汽車輪胎的輻射硫化。1997年的產值達到1.02萬億日元,日產的子午輪胎中91%是經過輻射硫化的。子午輪胎采用輻射硫化工藝,可以削減膠的用量,穩定制造工藝,提高輪胎質量。日本輻射化工產業產值排在前三位的是輪胎硫化、電線電纜和發泡材料,熱縮材料排在第四位。日本輻射化工產品結構與北美比較存在較大差異,這是因為日本的輻射化工更直接服務于日本主導產業(如電子、電器、汽車等),成為日本經濟的重要組成部分。
日本31%的EB裝置用于交聯線纜(主要是電器裝備及汽車用細線),有14%的EB裝置用于輪胎硫化。而北美以熱縮材料為主,占有47%的EB裝置。線纜和輪胎分別只占11%和7%。
亞洲地區,是當今世界經濟增長率最高的地區,除日本外,韓國在輻射加工方面發展也很快。耐熱線纜、熱縮材料、汽車輪胎制造等已形成規模。馬來西亞利用日本援建的EP裝置,制造熱縮材料;用6.8萬居里Co-60源輻照交聯天然膠乳。
歐洲的輻射加工產業具有一定的基礎,以瑞士為例,STUDER公司有1~10MeV范圍的加速器6臺,還有幾百萬居里的Co-60源,而在1999年之后用于生產電線、電纜、熱縮材料以及薄板、包裝箱等的輻射固化。到上世紀末,隨著產業結構的優化,歐洲地區的輻射加工產業進入了快速發展時期,接連出現許多大公司。IBA在1986年成立時,僅是十幾個人的小公司,后來在自身發展的基礎上,一舉收購了美國的STEAIGENICS、RDI、GQIFIC、SCANDITRONIX等多家公司,成為輻射產業界的跨國公司。另外,英國的ISOTRON,法國的BGS等也都發展成為擁有多家工廠的大公司。
輻射化工產業發展趨勢
綜合國際發展狀況,可以看出其主要發展趨勢:
主導產品進一步走向規?;蛧H化。以高性能熱縮材料、交聯線纜、輪胎硫化、發泡材料為代表的主導產品均屬技術含量高、附加值大的配套性的基礎產業,歷經近半個世紀,長盛不衰,生命周期較長。日、美等國通過政府引導及市場推動,進一步將這類產品融入本國的主導產業,成為提高經濟核心競爭力的重要因素。隨著主導產業(如汽車工業、電子、電器等)的發展,輻射化工產品進一步走向規?;蛧H化,預計今后若干年內國際上沒有對手能夠與日本、美國競爭。
一批新的高性能材料正走向市場。例如天然膠乳的EB輻射硫化在法國、德國、印度、馬來西亞已有中試廠;工程塑料和通用塑料輻射改性正走向成熟;德國生產的室內供熱聚乙烯管是將耐熱70°C的PE管經輻射交聯后,提高到110°C,并具有抗腐蝕、使用壽命長等優點,其年產量已達8000萬米,正逐步取代傳統金屬管材。近年日本和美國開展對天然多糖類(海洋系甲殼素、殼聚糖、藻元酸、角叉菜膠等)輻射降解的研究,其輻解產生的生理活性物質,可用作植物生長促進劑,開辟了輻射化工的新領域。日本利用輻射技術進行環境治理和資源再利用已經取得突破。1999年日本與中方合作,在中國成都建造的電子束脫硫脫硝工業性示范裝置,標志著輻射化工產業進入了一個新的發展階段。
政府鼓勵企業增加R&D的投入,開拓輻射化工新的應用領域。日本、北美各國政府積極鼓勵本國企業與科研機構合作,開展以產業化為目標的輻射化工技術創新,僅日本,專門用于R&D的EB裝置就有115臺;北美104臺。韓國非常重視R&D以及人才培訓,大約用了3年時間說服IAEA,同意在韓國設立IAEA/RCA(亞太地區原子能科技研究、開發、培訓協作的地區事務所),2003年3月已在大田舉行了開所儀式。同時又提出建立國際原子能大學(INU)和國際原子能培訓教育中心(INTEC)。韓國原子能研究所(KAERT)計劃在2004年建立“尖端放射線應用研究中心”,該計劃是將KAERT為中心的區域(內有商用100萬居里Co-60源、5MeV EB裝置、離子束輻照設施和γ輻照溫室實驗農場等)作為輻射加工技術的研發中心。馬來西亞是以原子能研究所(MINT)為中心進行技術轉移,政府、研究機構、企業聯手進行廣泛的研究開發,MINT經費來源的30%~40%是靠自己的開發收入。
國外輻射化工以采用高能電子束(EB)作為主流加工技術。因為EB裝置與Co-60裝置比較,具有功率大、輻射場穩定、可調節、處理量大、易維護、安全性好等諸多優點,因此各種類型的工業用加速器已經成為輻射化工的主要裝備,從而刺激了加速器技術的發展和輻照工藝的不斷創新?,F在世界范圍的加速器技術和制造水平正逐步走向專業化、智能化和系列化。例如,歐洲IBA的EB裝置在國際上具有較強的競爭力,它是比利時一家制造工業用加速器和生產同位素的加速器公司,在全世界47個地區十二個國家有分支機構,雇員1200多人,1999年收購了美國的RDI公司,2000年產值超過1億歐元。公司除生產加速器外,還建有Co-60裝置進行消毒,滅菌,食品保藏。